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原子吸收光譜儀(CAAM-2001系列)、金屬套玻璃霧化器(WNA-系列)、氫化物發(fā)生器(WHG
氫化物原子吸收法測(cè)定裂解原料中痕量砷
摘要
本文討論了用氫化物原子吸收法測(cè)定裂解原料中痕量砷的方法,對(duì)于樣品的前處理及采用氫化物法測(cè)定砷含量時(shí),砷的不同價(jià)態(tài)及共存離子的影響,分別進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)表明,本方法具有靈敏度高、干擾少、響應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn),用于測(cè)定裂解原料中的痕量砷,結(jié)果令人滿意。
1、 前言
隨著石油化工工業(yè)的迅速發(fā)展,石油煉制和石油化工催化劑的應(yīng)用日趨增加。砷是石油化工加工過程中催化劑的毒物,原料中極少量的砷化物會(huì)造成催化劑*性中毒。
石腦油和輕柴油是加工乙烯的原料,在裂解原料中存在的砷化物會(huì)引起加氫催化劑----鈀催化劑的中毒,影響催化劑的活性和壽命。而鈀系催化劑的價(jià)格是很昂貴的,每m3催化劑的價(jià)格在2萬美元左右,所以,防止催化劑中毒,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,與裝置的經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān),因此,在工藝控制操作中,準(zhǔn)確而快速地監(jiān)測(cè)裂解原料中的砷含量及脫砷反應(yīng)器出口物料的砷含量,具有非常重要的意義。
裂解原料中的微量砷,主要是以有機(jī)胂化物的形式存在,即一甲基胂、二甲基胂、*基胂及有機(jī)鹵代胂等,目前,國內(nèi)采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法多為二乙基二硫代氨基甲酸銀(DDTC-Ag)比色法,但該法存在分析速度慢、取樣量大(一般10~500mL試樣)等缺陷,特別是,分析過程中采用的吸收液DDTC-Ag的吡啶溶液不僅毒性大,而且氣味極難聞,故而,不適用于現(xiàn)場(chǎng)高頻次監(jiān)控分析,所以,本法考慮采用氫化物原子吸收法進(jìn)行測(cè)定,與傳統(tǒng)的DDTC-Ag比色法相比,它具有靈敏度高、干擾少、響應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn), 它是基于將油樣經(jīng)萃取分離后,樣液中的砷在酸性介質(zhì)中,被NaBH4還原而生成AsH3,AsH3為共價(jià)分子型化合物,其熔沸點(diǎn)低,在常溫常壓下為氣態(tài),可從溶液中分離出來,然后由載氣帶至原子化器產(chǎn)生基態(tài)原子進(jìn)行原子吸收測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)石腦油、輕柴油樣品的平均分析,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%和1.2%,回收率分別為102%和99%,可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 主要儀器設(shè)備及試劑:
2.1.4 30%H2O2,優(yōu)級(jí)純。
2.2 儀器工作參數(shù):
2.3樣品前處理步驟:
取適量油樣于125ml分液漏斗中,加入5ml雙氧水和15ml1:1的硫酸溶液,充分振蕩后,靜置分層,將水相收集于100ml錐形瓶中,之后再用15ml蒸餾水萃取一遍,合并兩次所得萃取液;在錐形瓶中放入沸石后,置于電熱板上進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,應(yīng)控制加熱速度,不能太快,以免造成砷的揮發(fā)損失;當(dāng)樣品蒸發(fā)至10ml左右時(shí),若樣品有顏色,應(yīng)逐滴加入雙氧水進(jìn)行分解,直至無色;zui后將樣品濃縮至3~5ml,將其冷卻,并定容至50ml,待測(cè)。
3、條件實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論
3.1氫化物反應(yīng)發(fā)生條件的選擇:
NaBH4能在微酸性溶液中,將As(Ⅲ)還原為負(fù)三價(jià)砷,即產(chǎn)生AsH3并放出H2,其反應(yīng)為:
As3+ + BH4- + H2O + H+ → AsH3↑ + BO2- + H2↑
AsH3 → As + H2↑
產(chǎn)生的AsH3在常溫常壓下為氣態(tài),它由氬氣載人石英管中進(jìn)行檢測(cè),而得到砷的響應(yīng)信號(hào)。
由于處理后的樣液中存在As(Ⅲ)和As(Ⅴ)兩種價(jià)態(tài),這兩種價(jià)態(tài)在測(cè)定時(shí),響應(yīng)有很大的差距,其價(jià)態(tài)是影響測(cè)定靈敏度的關(guān)鍵因素,我們對(duì)此作了詳細(xì)的考察,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相同的測(cè)定條件下,以As(Ⅴ)形式還原產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)只有以As(Ⅲ)形式還原產(chǎn)生的信號(hào)的20~30%(均為峰高信號(hào))。因此,樣液以As(Ⅲ)的形式進(jìn)行測(cè)定,首先將樣液中的As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)后,再進(jìn)行檢測(cè),我們選定KI作輔助還原劑,將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ),其反應(yīng)式為:
As5+ + 2I- → As3+ + I2
經(jīng)試驗(yàn),選定KI濃度為10%(w/v)
NaBH4濃度對(duì)AsH3生成效率的影響,可從圖1看出,NaBH4濃度在0.5%~3%范圍內(nèi),隨著濃度的增加,砷的響應(yīng)值,即吸光度隨之增加,在大于3%范圍以上時(shí),砷的吸光度趨于平緩穩(wěn)定,不再隨濃度的增加而增加,故而選定其濃度為3%。
圖1 NaBH4濃度對(duì)AsH3生成效率的影響
在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn),采用新配制的NaBH4溶液得到的響應(yīng)信號(hào)比擱置一天以上的NaBH4溶液得到的響應(yīng)信號(hào)要靈敏得多,故盡量采用新配置的NaBH4溶液。
3.2樣品處理量的選擇:
在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定得到工作曲線,見圖2。
由圖2可看出,工作曲線在50ug/L以上時(shí),不呈線性,其線性范圍很窄,故本方法可準(zhǔn)確測(cè)定50ug/L以下的痕量砷。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中,會(huì)遇到砷含量更高的樣品,為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的砷含量,對(duì)于不同含量范圍的樣品,應(yīng)選擇不同的樣品處理量,使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍,經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果見表1。
表1樣品中的砷含量范圍與樣品處理量的對(duì)應(yīng)關(guān)系
樣品中的砷含量范圍 | 對(duì)應(yīng)的樣品處理量 |
50ug/l以下 | 取50ml 樣品 |
50~100ug/l | 取25ml 樣品 |
100~300ug/l | 取10~15ml樣品 |
3.3共存離子的影響:
在本試驗(yàn)條件下,測(cè)定了幾種常見離子的干擾,結(jié)果表明,在砷含量50ug/L的溶液中,分別加入20mg/L的鐵(Ⅲ)、鎳、鉛、鋅、硝酸根、鉻酸根等離子,其測(cè)定結(jié)果誤差不大于±5%,即這些元素不干擾痕量砷的測(cè)定。
3.4方法的回收率:
用三苯基胂作標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn),所得回收率數(shù)據(jù)見表2,由表2可看出,其回收率均在95-105%之間,可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。
表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果匯總
測(cè)定次數(shù) | 三苯基胂濃度(ug/l) | 測(cè)得結(jié)果(ug/l) | 回收率(%) |
1 | 20 | 20 | 100 |
2 | 20 | 21 | 105 |
3 | 20 | 19 | 95 |
1 | 40 | 41 | 102.5 |
2 | 40 | 38 | 95 |
3 | 40 | 39 | 97.5 |
4、 結(jié)論
4.1 砷的價(jià)態(tài)是影響測(cè)定靈敏度的關(guān)鍵因素,樣液以As(Ⅲ)的形式進(jìn)行測(cè)定,先將樣液中的As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)后,再進(jìn)行檢測(cè),我們選定KI作輔助還原劑,將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ),KI的適宜濃度為10%(w/v)。
4.2 本方法的線性范圍很窄,對(duì)于不同含量范圍的樣品,應(yīng)選擇不同的樣品處理量,使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍。
4.3 本方法靈敏度高,一些共存干擾離子濃度高達(dá)400倍時(shí),不干擾砷的測(cè)定。
4.4 本方法的回收率均在95~105%之間,可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。
5、參考文獻(xiàn)
5.1 馮樹屏著 砷的分析化學(xué) 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1986
5.2 標(biāo)準(zhǔn)匯編 石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1988
作者簡(jiǎn)介: 紀(jì)惠玲 女 1970年6月出生 獨(dú)山子乙烯中心化驗(yàn)室 工程師 從事石油化工化驗(yàn)分析
新疆獨(dú)山子乙烯中心化驗(yàn)室 833600 jihuilingcn
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