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原子吸收光譜儀(CAAM-2001系列)、金屬套玻璃霧化器(WNA-系列)、氫化物發(fā)生器(WHG-103A型)、高性能空心陰極燈,電子天平、微波消解儀等以及各種實(shí)驗(yàn)室裝備儀器及耗材。: 84782259
食物中砷的測(cè)定方法 | 此處介紹銀鹽法、氫化物原子熒光光度法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法。 一、銀鹽法 1.原理 樣品經(jīng)消化后,以碘化鉀、氯化亞錫將高價(jià)砷還原為三價(jià)砷,然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫,經(jīng)銀鹽溶液吸收后,形成紅色膠態(tài)物,在510nm處比色,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。zui低檢出量為0.2mg/kg。 2.適用范圍 標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T5009.11-1996),適用于各類食品中總砷的測(cè)定。 3.試劑 除另有規(guī)定,所用的試劑為分析純?cè)噭?,水為蒸餾水或同等純度水。 (1) 硝酸。 (2) 硫酸。 (3) 鹽酸。 (4) 硝酸+高氯酸混合液(4+1):量取80ml硝酸,加20ml高氯酸,混勻。 (5) 硝酸鎂溶液(150g/L):稱取15g硝酸鎂〖Mg(NO3)2·6H2O〗溶于水中,并稀釋至100ml。 (6) 氧化鎂。 (7) 碘化鉀溶液(150g/L):稱取15g碘化鉀溶于水中,并稀釋至100ml,儲(chǔ)于棕色瓶中。 (8) 酸性氯化亞錫溶液:稱取40.0g氯化亞錫(SnCl2·2H2O),加鹽酸溶解并稀釋至100.0ml,加入數(shù)顆金屬錫粒。 **氯化亞錫(SnCl2)又稱二氯化錫,白色或半透明晶體,帶二個(gè)分子結(jié)晶水(SnCl2·2H2O)的是無(wú)色針狀或片狀晶體,溶于水、乙醇和乙醚。氯化亞錫試劑不穩(wěn)定,在空氣中被氧化成不溶性氯氧化物,失去還原作用,為了保持試劑具有穩(wěn)定的還原性,在配制時(shí),加鹽酸溶解為酸性氯化亞錫溶液,并加入數(shù)粒金屬錫粒,使其持續(xù)反應(yīng)生成氯化亞錫及新生態(tài)氫,使溶液具有還原性。 氯化亞錫在本實(shí)驗(yàn)的作用為將As5+還原為As3+;在鋅粒表面沉積錫層以抑制產(chǎn)生氫氣作用過(guò)猛。 (9)鹽酸溶液(1+1):量取50ml鹽酸,小心倒入50ml水中,混勻。 (10)乙酸鉛溶液(100g/L)。 (11)乙酸鉛棉花:用100g/L乙酸鉛溶液浸透脫脂棉后,壓除多余溶液,并使疏松,在100℃以下干燥后,儲(chǔ)存于玻璃瓶中。 **乙酸鉛棉花塞入導(dǎo)氣管中,是為吸收可能產(chǎn)生的硫化氫,使其生成硫化鉛而滯留在棉花上,以免吸收液吸收產(chǎn)生干擾,硫化物和銀離子生成灰黑色的硫化銀,但乙酸鉛棉花要塞得不松不緊為宜。 (12)無(wú)砷鋅粒。 不同形狀和規(guī)格的無(wú)砷鋅粒,因其表面積不同,與酸反應(yīng)的速度就不同,這樣生成的氫氣氣體流速不同,將直接影響吸收效率和測(cè)定結(jié)果。一般認(rèn)為蜂窩狀鋅粒3g,或大顆粒鋅粒5g均可獲得良好結(jié)果。也有人認(rèn)為大小顆粒的鋅?;旌鲜褂脛t效果滿意。一般確定標(biāo)準(zhǔn)曲線與試樣均用同一規(guī)格的鋅粒為宜。 (13)氫氧化鈉溶液(200g/L)。 (14)硫酸溶液(6+94):量取6.0ml硫酸,小心倒入94ml水中,混勻。 (15)二乙氨基二硫代甲酸銀-三乙醇胺-三氯甲烷溶液:稱取0.25g二乙氨基二硫代甲酸銀〖(C2H5)2NCS2Ag〗置于乳缽中,加少量三氯甲烷研磨,移入100ml量筒中,加入1.8ml三乙醇胺,再用三氯甲烷分次洗滌乳缽,洗液一并移入量筒中,再用三氯甲烷稀釋至100.0ml,放置過(guò)夜。濾入棕色瓶中保存。 **二乙氨基二硫代甲酸銀(silver diethyl dithio carbamate),或稱二乙基二硫代氨基甲酸銀鹽(diethyl dithio carbamic acid,Ag salt),(C2H5)2NC(S)SAg,分子量256.15,為黃色粉末,不溶于水而溶于三氯甲烷,性質(zhì)極不穩(wěn)定,遇光或熱,易生成銀的氧化物而呈灰色,因而配置濃度不易控制。若市售品不適用,實(shí)驗(yàn)室也可自行制備。 **二乙氨基二硫代甲酸銀制備法:分別溶解1.7g硝酸銀、2.3g二乙氨基二硫代甲酸鈉(DDCNa,銅試劑)于100ml蒸餾水中,冷卻到20℃以下,緩緩攪拌混合,過(guò)濾生成的檸檬黃色銀鹽(AgDDC)沉淀,用冷蒸餾水洗滌沉淀數(shù)次,在干燥器中干燥,避光保存?zhèn)溆谩?/span> **吸收液中AgDDC濃度以0.2%~0.25%為宜,濃度過(guò)低將影響測(cè)定的靈敏度及重現(xiàn)性,因此,配置試劑時(shí),應(yīng)放置過(guò)夜或在水浴上微熱助溶。輕微的混濁可以過(guò)濾除去。若試劑溶解度不好時(shí),應(yīng)重新配制,吸收液必須澄清。 (16)砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:精密稱取0.1320g在硫酸干燥器中干燥過(guò)的或在100℃干燥2h的三氧化二砷,加5ml 200g/L氫氧化鈉溶液,溶解后加25ml硫酸(6+94)溶液,移入1000ml容量瓶中,加新煮沸冷卻的水稀釋至刻度,儲(chǔ)存于棕色玻璃塞瓶中。此溶液每毫升相當(dāng)于0.10mg砷。 (17)砷標(biāo)準(zhǔn)使用液:吸取1.0ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液,置于100ml容量瓶中,加1ml硫酸(6+94)溶液,加水稀釋至刻度,此溶液每毫升相當(dāng)于1.0μg砷。 4.儀器 (1) 分光光度計(jì)。 (2) 測(cè)砷裝置 ① 100~150ml錐形瓶:19號(hào)標(biāo)準(zhǔn)口。 ② 導(dǎo)氣管:管口19號(hào)標(biāo)準(zhǔn)口或經(jīng)堿處理后洗凈的橡皮塞與錐形瓶密合時(shí)不應(yīng)漏氣。管的另一端管徑1.0mm。 ③ 吸收管:10ml刻度離心管作吸收管用。 | | | |
| 5.操作方法 5.1樣品消化 (1)硝酸-高氯酸-硫酸法 A. 糧食、粉絲、粉條、豆干制品、糕點(diǎn)、茶葉等及其他含水分少的固體食品:稱取5.00g或10.00g的粉碎樣品,置于250~500ml定氮瓶中,先加水少許使?jié)駶?rùn),加數(shù)粒玻璃珠,10~15ml硝酸-高氯酸混合液,放置片刻,小火緩緩加熱,待作用緩和,放冷。沿瓶壁加入5ml或10ml硫酸,再加熱,至瓶中液體開(kāi)始變成棕色時(shí),不斷沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液至有機(jī)質(zhì)*分解。加大火力,至產(chǎn)生白煙,溶液應(yīng)澄明無(wú)色或微帶黃色,放冷。在操作過(guò)程中應(yīng)注意防止爆炸。 加20ml水煮沸,除去殘余的硝酸至產(chǎn)生白煙為止,如此處理兩次,放冷。將冷后的溶液移入50ml或100ml容量瓶中,用水洗滌定氮瓶,洗滌液并入容量瓶中,放冷,加水至刻度,混勻。定容后的溶液每10ml相當(dāng)于1g樣品,相當(dāng)加入硫酸量1ml。 樣品消化液中殘余的硝酸需如法驅(qū)盡,硝酸的存在影響反應(yīng)與顯色,會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低,必要時(shí)需增加測(cè)定用硫酸的加入量。 取與消化樣品 相同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸,按同一方法做試劑空白實(shí)驗(yàn)。 B. 蔬菜、水果:稱取25.00g或50.00g洗凈打成勻漿的樣品,置于250~500ml定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,10~15ml硝酸-高氯酸混合液,以下按糧食等樣品自"放置片刻"起依法操作,但定容后的溶液每10ml相當(dāng)于5g樣品,相當(dāng)加入硫酸量1ml。 C. 醬、醬油、醋、冷飲、豆腐、腐乳、醬腌菜等:稱取10.00g或20.00g樣品(或吸取10.00ml或20.00ml液體樣品),置于250~500ml定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,5~15ml硝酸-高氯酸混合液,以下按糧食等樣品自"放置片刻"起依法操作,但定容后的溶液每10ml相當(dāng)于2g樣品或2ml樣品。 D. 含酒精性飲料或含二氧化碳飲料:吸取10.00ml或20.00ml樣品,置于250~500ml定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,先用小火加熱除去乙醇或二氧化碳,再加5~10ml硝酸-高氯酸混合液,混勻后,以下按糧食等樣品自"放置片刻"起依法操作,但定容后的溶液每10ml相當(dāng)于2ml樣品。 吸取5~10ml水代替樣品,加與消化液相同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸。按相同操作方法做試劑空白實(shí)驗(yàn)。 E. 含糖量高的食品:稱取5.00g或10.00g的粉碎樣品,置于250~500ml定氮瓶中,先加水少許使?jié)駶?rùn),加數(shù)粒玻璃珠,10~15ml硝酸-高氯酸混合后,搖勻。緩緩加入5ml或者10ml硫酸,待作用緩和停止起泡沫后,再加大火力,至有機(jī)質(zhì)分解*,發(fā)生白煙,溶液應(yīng)澄明無(wú)色或微帶黃色,放冷。以下按糧食等樣品自"加20ml水煮沸"起依法操作。 F. 水產(chǎn)品:取可食部分樣品搗成勻漿,稱取5.00g或10.00g(海產(chǎn)藻類、貝類可適當(dāng)減少取樣量),置于250~500ml定氮瓶中,加數(shù)粒玻璃珠,10~15ml硝酸-高氯酸混合后,以下按糧食等樣品自"沿瓶壁加入5ml或10ml硫酸" 起依法操作。 (2)硝酸-硫酸法:以硝酸代替硝酸-高氯酸混合液進(jìn)行操作。 (3)灰化法 A. 糧食、茶葉及其他含水分少的食品:稱取5.00g磨碎樣品,置于坩堝中,加入1g氧化鎂,1ml氯化鎳及10ml硝酸鎂溶液,混勻,浸泡4h。于低溫或置水浴鍋上蒸干。用小火炭化至無(wú)煙后移入馬弗爐中加熱至550℃,灼燒3~4h,冷卻后取出。 加5ml水濕潤(rùn)灰分后,用細(xì)玻棒攪拌,再用少量水洗下玻棒上附著的灰分至坩堝內(nèi)。放置水浴上蒸干后移入高溫爐550℃灰化2h,冷卻后取出。 加5ml水濕潤(rùn)灰分,再慢慢加入10ml鹽酸溶液(1+1),然后將溶液移入50ml容量瓶中。坩堝用鹽酸溶液(1+1)洗滌3次,每次5ml,再用水洗滌3次,每次5ml,洗滌液均并入容量瓶中,再加水至刻度,混勻。定容后的溶液每10ml相當(dāng)于1g樣品,相當(dāng)于加入鹽酸量(中和需要量除外)1.5ml。全量供銀鹽法測(cè)定時(shí),不必再加鹽酸。 取于灰化樣品相同量的氧化鎂和硝酸鎂溶液,按同一操作方法作試劑空白試驗(yàn)。 B. 植物油:稱取5.00g樣品,置于50ml瓷坩堝中,加10g硝酸鎂,再在上面覆蓋2g氧化鎂,將坩堝置小火上加熱,至剛冒煙,立即將坩堝取下,以防內(nèi)容物溢出,待煙小后,再加熱至炭化*。將坩堝移至馬弗爐中,550℃以下灼燒至灰化*,冷卻取出。 加5ml水濕潤(rùn)灰分,再緩緩加入15ml鹽酸溶液(1+1),然后將溶液移入50ml容量瓶中。坩堝用鹽酸溶液(1+1)洗滌5次,每次5ml,洗滌液均并入容量瓶中,加鹽酸(1+1)至刻度,混勻。定容后的溶液每10ml相當(dāng)于1g樣品,相當(dāng)于加入鹽酸量(中和需要量除外)1.5ml。 取于消化樣品相同量的氧化鎂和硝酸鎂,按同一操作方法作試劑空白試驗(yàn)。 C. 水產(chǎn)品:取可食部分樣品搗成勻漿,稱取5.00g置于坩堝中,加1g氧化鎂及10ml硝酸鎂溶液,混勻,浸泡4h。以下按灰化法中糧食等樣品自"于低溫或置水浴鍋上蒸干"起依法操作。 5.2測(cè)定 (1)用硝酸-高氯酸-硫酸或硝酸-硫酸消化液 吸取一定量的消化后的定容溶液(相當(dāng)于5g樣品)及同量的試劑空白液,分別置于150ml錐形瓶中,補(bǔ)加硫酸至總量為5ml,加水至50~55ml。 吸取0.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)于0,2,4,6,8,10μg砷)分別置于150ml錐形瓶中,加水至40ml,再加10ml硫酸(1+1)。 于樣品消化液,試劑空白液及砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加3ml 150g/L碘化鉀溶液,0.5ml酸性氯化亞錫溶液,混勻,靜置15min。各加入3g無(wú)砷鋅粒,立即分別塞上裝有乙酸鉛棉花的導(dǎo)氣管,并使管插入盛有4ml銀鹽溶液的離心管中的液面下,在常溫下反應(yīng)45min后,取下離心管,加三氯甲烷補(bǔ)足4ml。用1cm比色杯,以零管調(diào)節(jié)零點(diǎn),于波長(zhǎng)520nm處測(cè)吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線比較。 **砷化氫發(fā)生及吸收應(yīng)防止在陽(yáng)光直射下進(jìn)行,同時(shí)應(yīng)控制溫度在25℃左右,溫度過(guò)高反應(yīng)快,吸收不*,過(guò)低則反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),作用時(shí)間以1h為宜,夏季可縮短為45min。室溫高時(shí)三氯甲烷部分揮散,在比色前用三氯甲烷補(bǔ)足4ml,并不影響結(jié)果。 吸收液中含有水分時(shí),當(dāng)吸收與比色環(huán)境的溫度改變,會(huì)引起輕微渾濁,比色時(shí)可微溫使其澄清。 (2)用灰化法消化液 取灰化法消化液及試劑空白液,分別置于150ml錐形瓶中。吸取0.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)于0,2,4,6,8,10μg砷)分別置于150ml錐形瓶中,加水至43.5ml,再加6.5ml鹽酸。以下按①自"于樣品消化液"起依法操作。 6.計(jì)算 (A1-A2)× 1000 X = -------------------------------------- M × V2/V1 × 1000 式中:X-樣品中砷的含量,mg/kg或mg/L; A1-測(cè)定用樣品消化液中砷的含量,μg; A2-試劑空白液中砷的含量,μg; M -樣品質(zhì)量(體積),g(ml); V1-樣品消化液的總體積,ml; V2-測(cè)定用樣品消化液的體積,ml。 [Last edit by tzl75] | | | |
| 二、 氫化物原子熒光光度法 1.原理 食品樣品經(jīng)濕消解或干灰化后,加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷,再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀使還原生成砷化氫,由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷,在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光,其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中的砷濃度成正比,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 2.試劑 本方法所用試劑均為分析純以上試劑,測(cè)定用水為去離子水或同等程度的水。 (1) 氫氧化鈉溶液(2g/L)。 (2) 硼氫化鈉(NaBH4)溶液(10g/L):稱取硼氫化鈉10.0g,溶于2g/L氫氧化鈉溶液1000ml中,混勻。此溶液于冰箱中可保存10天,取出后應(yīng)當(dāng)日使用。(也可稱取14g硼氫化鉀代替10g硼氫化鈉) (3) 硫脲溶液(50g/L)。 (4) 硫酸溶液(1+9):量取硫酸100ml,小心倒入900ml水中,混勻。 (5) 氫氧化鈉溶液(100g/L)(供配制砷標(biāo)液用,少量即夠)。 (6) 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 A. 砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液,含砷0.1mg/ml。精密稱取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷(As2O3)0.1320g,加100g/L氫氧化鈉10ml溶解,用水定量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中,加硫酸(1+9)25ml,定容至刻度。 B. 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液,含砷1μg/ml。吸取1.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中,用水稀釋至刻度。此液應(yīng)當(dāng)日配制使用。 (7) 濕消解試劑:硝酸、硫酸、高氯酸。 (8) 干灰化試劑:六水硝酸鎂(150g/L)、氧化鎂、鹽酸(1+1)。 3.儀器 XDY、AFS或VI系列氫化物原子熒光光度計(jì)。 4.操作步驟 4.1樣品消解 (1) 濕消解:固體樣品稱樣1~2.5g,液體樣品稱樣5~10g(或ml)(至小數(shù)點(diǎn)后第2位),置于50~100ml錐形燒瓶中,同時(shí)做兩份試劑空白。加硝酸20~40ml,硫酸1.25ml,搖勻后放置過(guò)夜,置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至10ml左右時(shí)仍有未分解物質(zhì)或色澤變深,稍冷,補(bǔ)加硝酸5~10ml,再消解至10ml左右觀察,如此重復(fù)兩三次,注意避免炭化。如仍不能消解*,則加入高氯酸1~2ml,繼續(xù)加熱至消解*后,再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡,硫酸的白煙開(kāi)始冒出,冷卻,加水25ml,再蒸發(fā)至冒硫酸白煙。冷卻,用水將內(nèi)容物定量轉(zhuǎn)入25ml容量瓶或比色管中,其間加入50g/L硫脲2.5ml,補(bǔ)水至刻度并混勻,備測(cè)。 (2) 干灰化:一般應(yīng)用于固體樣品。稱取1~2.5g(至小數(shù)點(diǎn)后第2位)于50~100ml坩堝中,同時(shí)做兩份試劑空白。加150g/L硝酸鎂10ml混勻,低熱蒸干,將氧化鎂1g仔細(xì)覆蓋在干渣上,于電爐上炭化至無(wú)黑煙,移入550℃馬弗爐灰化4h。取出放冷,小心加入鹽酸(1+1)10ml以中和氧化鎂并溶解灰分,轉(zhuǎn)入25ml容量瓶或比色管,向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5ml,另用硫酸(1+9)12.5ml分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并,直至25ml刻度,混勻備測(cè)。 4.2標(biāo)準(zhǔn)系列制備:取25ml容量瓶或比色管6支,依次準(zhǔn)確加入1μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0,0.05,0.2,0.5,2.0,5.0ml(各相當(dāng)于砷濃度0,2,8,20,80,200ng/ml),各加硫酸(1+9)12.5ml,50g/L硫脲2.5ml,補(bǔ)加水至刻度,混勻備測(cè)。 4.3測(cè)定 儀器參考條件:光電倍增管電壓:400V;砷空心陰極燈電流:35mA;原子化器:溫度820~850℃;高度7mm;氬氣流速:載氣600ml/min;屏蔽氣800ml/min;測(cè)量方式:熒光強(qiáng)度或濃度直讀;讀數(shù)方式:峰面積;讀數(shù)延遲時(shí)間:1s;讀數(shù)時(shí)間:15s;硼氫化鈉溶液加入時(shí)間:5s;標(biāo)液或標(biāo)樣加入體積:2ml。 (1) 濃度方式測(cè)量:如直接測(cè)熒光強(qiáng)度,則在開(kāi)機(jī)并設(shè)定好儀器條件后,預(yù)熱穩(wěn)定約20min。按"B"鍵進(jìn)入空白值測(cè)量狀態(tài),連續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)系列的0管進(jìn)樣,待讀數(shù)穩(wěn)定后,按空檔鍵寄存下空白值(即讓儀器自動(dòng)扣底)即可開(kāi)始測(cè)量。先依次測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列(可不再測(cè)0管),標(biāo)列測(cè)完后應(yīng)仔細(xì)清洗進(jìn)樣器(或更換一支),并再用0管測(cè)試使讀數(shù)基本回零后,才能測(cè)試劑空白和樣品,每測(cè)不同的樣品前都應(yīng)清洗進(jìn)樣器。記錄(或打印)下測(cè)量數(shù)據(jù)。 (2) 儀器自動(dòng)方式:利用儀器提供的軟件功能可進(jìn)行濃度直讀測(cè)定,為此在開(kāi)機(jī)、設(shè)定條件和預(yù)熱后,還需輸入必要的參數(shù),即樣品量(g或ml),稀釋體積(ml),進(jìn)樣體積(ml),結(jié)果的濃度單位,標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的重復(fù)測(cè)量次數(shù),標(biāo)準(zhǔn)系列的點(diǎn)數(shù)(不計(jì)零點(diǎn))及各點(diǎn)的濃度值。首先進(jìn)入空白值的測(cè)量狀態(tài),連續(xù)用標(biāo)列的0管進(jìn)樣以獲得穩(wěn)定的空白值并執(zhí)行自動(dòng)扣底后,再依次測(cè)標(biāo)列(此時(shí)0管需再測(cè)一次)。在測(cè)樣液前,需再次進(jìn)入空白值測(cè)量狀態(tài),先用標(biāo)列0管測(cè)試使讀數(shù)復(fù)原并穩(wěn)定后,再用兩個(gè)試劑空白各進(jìn)一次樣,讓儀器取其均值作為扣底的空白值,隨后即可依次測(cè)樣品。測(cè)定完畢后退回主菜單,選擇"打印報(bào)告"即可將測(cè)定結(jié)果打出。 5.計(jì)算 如果采用熒光強(qiáng)度測(cè)量方式,則需先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的結(jié)果進(jìn)行回歸運(yùn)算(由于測(cè)量時(shí)0管強(qiáng)制為0,故零點(diǎn)值應(yīng)該輸入以占據(jù)一個(gè)點(diǎn)位),然后根據(jù)回歸方程求出試劑空白液和樣品被測(cè)液的砷濃度,再按下式計(jì)算樣品的砷含量: (c-c0) × 25 X = -------------------------- M × 1000 式中:X-樣品的砷含量,mg/kg(或mg/L); c-樣品被測(cè)液的濃度,ng/ml; c0-試劑空白液的濃度,ng/ml; M-樣品的量,g(或ml)。 6.注意事項(xiàng) (1)線性范圍和相關(guān)系數(shù):標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0~200ng/ml,在此范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)>0.9990。如果采用儀器軟件提供的二、三次曲線回歸功能,則量程范圍還可擴(kuò)大1個(gè)數(shù)量級(jí)。 檢出限:本方法的檢出限為2ng/ml砷(按低濃度測(cè)量時(shí)的三倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算),若取樣量以5g(ml)計(jì),則對(duì)樣品的zui低測(cè)定濃度為0.01mg/kg(或mg/L)。 精密度:濕消解法重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%;干灰化法重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<15%。 準(zhǔn)確度:濕消解法測(cè)定的回收率為90%~105%;干灰化法測(cè)定的回收率為85%~100%。 (2)砷的氫化和原子化機(jī)理 ① 在酸性環(huán)境中,硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷,自身被氧化為甲脒化二硫。 ② 硼氫化鈉(或鉀)與酸作用生成大量新生態(tài)氫。 ③ 三價(jià)砷再被新生態(tài)氫還原為氣態(tài)的砷化氫逸出。 ④ 砷化氫被氬氣和反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣載入石英管爐中,受熱后即分解為原子態(tài)砷,在砷燈發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光。 (3)試劑及其濃度和用量 A. 硼氫化鈉的濃度:硼氫化鈉的水溶液不太穩(wěn)定,濃度越稀越不穩(wěn)定,必須加入氫氧化鈉以提高其穩(wěn)定性;但氫氧化鈉又不能加得太多,否則會(huì)劇烈降低反應(yīng)時(shí)的酸度。采用進(jìn)口試劑按本方法配制,保存于冰箱中兩周內(nèi)效果不變。國(guó)產(chǎn)試劑純度較低,穩(wěn)定性也較差。 B. 硼氫化鈉的用量:在本儀器上硼氫化鈉溶液的用量是通過(guò)加液時(shí)間來(lái)控制的,經(jīng)實(shí)測(cè),在儀器上流速約為0.3ml/s。實(shí)驗(yàn)證明,硼氫化鈉溶液的用量對(duì)測(cè)定靈敏度有顯著影響,當(dāng)用量少時(shí),由于還原力弱,靈敏度就低;當(dāng)用量過(guò)多時(shí),由于發(fā)生大量氫氣產(chǎn)生稀釋作用,靈敏度也降低。*的用量是與具體的反應(yīng)條件(硼氫化鈉的濃度和堿度、樣液的加入體積和酸度)密切相關(guān)的。在本方法條件下,10g/L的硼氫化鈉加液時(shí)間為5s(約1.5ml)效果。 C. 硫酸的用量:在生成砷化氫的反應(yīng)中酸性介質(zhì)可用硫酸、鹽酸或其它酸,由于在樣品消解時(shí)要加入硫酸,故本方法采用硫酸作介質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)所得的熒光強(qiáng)度-硫酸濃度曲線上,熒光強(qiáng)度起初隨著酸度的增加而急劇增大,繼之由于氫氣的稀釋作用而逐漸減小,約在硫酸(1+49)酸度時(shí)達(dá)到平臺(tái)區(qū)??紤]到硼氫化鈉溶液的流速以及消解后硫酸的剩余量可能出現(xiàn)的變異,本方法中硫酸的用量選擇了相當(dāng)于平臺(tái)區(qū)中部硫酸濃度(1+19)的量。 D. 硫脲的影響:實(shí)驗(yàn)證明單用硼氫化鈉不能將五價(jià)砷定量的還原為砷化氫,此時(shí)還原率只有70%~80%;而加入硫脲預(yù)還原后反應(yīng)便能達(dá)到*,由于樣品經(jīng)消解后絕大部分砷以被氧化為五價(jià),所以加入硫脲是必須的。 (4)樣品消解 A. 濕消解:對(duì)于很多加酸后反應(yīng)劇烈的樣品,應(yīng)該冷處理較長(zhǎng)時(shí)間(或過(guò)夜),以防止產(chǎn)生大量泡沫造成損失。必須避免消解液炭化,因碳可能把砷還原為元素態(tài)而造成大量損失。消解液中加入的酸(主要是硝酸)是造成空白值的主要因素,如果不同的樣品消耗的酸量差異大,其空白值差異也大,此時(shí)應(yīng)做各自的試劑空白。 B. 干灰化:硝酸鎂在灼燒時(shí)放出氧,起著促進(jìn)灰化的作用。150g/L硝酸鎂溶液10ml分解后生成氧化鎂0.23g,加上加入的氧化鎂共1.23g,以后恰能被鹽酸(1+1)10ml中和。氧化鎂除了保溫傳熱以外,更起著防止砷揮發(fā)損失的作用,因?yàn)樽茻猩A出的三氧化二砷能被它固定下來(lái)。因此在灰化前,應(yīng)將氧化鎂粉末仔細(xì)覆蓋在全部樣品干渣的表面。 C. 干擾:在研究對(duì)砷測(cè)定的干擾時(shí),考慮了1)能生成氫化物的元素;2)在食品中經(jīng)常存在的元素,因此選擇了銻、鉛、錫、銅、鋅五種進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)加入一定濃度倍數(shù)的試驗(yàn)離子后使結(jié)果偏離在±10%以上時(shí),即判為有干擾。結(jié)果如下:銻,6倍以下無(wú)干擾;鉛,20倍以下無(wú)干擾;錫,30倍以下無(wú)干擾;銅,200倍以下無(wú)干擾;鋅,200倍以下無(wú)干擾。 | | | |
| 三、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法 1. 原理 樣品經(jīng)濕消化處理后,加入還原劑使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷,再加入硼氫化鈉或硼氫化鉀還原生成砷化氫,由氬氣載入火焰原子化器中分解為原子態(tài)砷蒸氣吸收波長(zhǎng)193.7nm的共振線,其吸收量與砷含量成正比,與其標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 2. 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸高純水或電阻率80萬(wàn)歐姆以上的去離子水。所有試劑要求使用優(yōu)級(jí)純或更別試劑。 所用硝酸,BV-I級(jí)硝酸和MOS級(jí)鹽酸均購(gòu)自北京化學(xué)試劑研究所。 (1) 氫氧化鈉溶液(2g/L)。 (2) 硼氫化鈉(NaBH4)溶液(10g/L):稱取硼氫化鈉10.0g,溶于2g/L氫氧化鈉溶液1000ml中,混勻。此溶液于冰箱中可保存10天,取出后應(yīng)當(dāng)日使用。(也可稱取14g硼氫化鉀代替10g硼氫化鈉) (3) 10%碘化鉀溶液:取10g碘化鉀溶于100.0ml雙蒸水中。 (4) 鹽酸溶液(1+1):量取鹽酸100ml,小心倒入100ml水中,混勻。 (5) 20%鹽酸羥銨溶液:取20g鹽酸羥銨溶于100.0ml雙蒸水中。 (6) 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 A. 砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000.0mg/L(購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。 B. 砷標(biāo)準(zhǔn)中間液 將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以0.5mo1/L鹽酸逐級(jí)稀釋至100.0mg/L。 C. 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液 吸取0.50,1.25,2.50,3.75ml砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于25.0ml容量瓶中,加入2.5ml10%碘化鉀溶液或10%硫脲溶液,用鹽酸(1+1)溶液稀釋至刻度。此液應(yīng)當(dāng)日配制使用。 (7) 硝酸溶液(70+30):取70ml硝酸加入30ml雙蒸水中。 (8) 硝酸+高氯酸混合液(4+1):量取80ml硝酸,加20ml高氯酸,混勻。 (9) 10%硫脲溶液:取10g硫脲溶于100.0ml雙蒸水中。 3儀器 (1) 儀器:Varian AA--200型火焰原子吸收分光光度計(jì)(附氫化物發(fā)生裝置及砷空心陰極燈)。 (2) 微波樣品消解裝置 MDS--2000型(美國(guó)CEM公司)。 (3) 所用玻璃儀器均需以硝酸 (1+5) 浸泡過(guò)夜,用水反復(fù)沖洗,然后蒸餾水三次沖洗。并用1mol/L乙二氨基四乙酸二鈉鹽浸泡過(guò)夜,用水反復(fù)沖洗,zui后用石英亞沸高純水沖洗三次,備用。 (4) 儀器條件:見(jiàn)表1。 表1 儀器參數(shù) 元 素 波長(zhǎng) (nm) 燈電流 (mA) 延遲時(shí)間(s) As 193.7 8 30 4操作方法 4.1樣品處理 (1)樣品預(yù)處理:采樣和制備過(guò)程中,應(yīng)注意不使樣品污染。植物性中藥材去雜物后,取樣品于60℃干燥4小時(shí),磨碎過(guò)20目篩,儲(chǔ)于塑料瓶中.保存?zhèn)溆谩?/span> (2)微波消解:精密稱取0.2000--0.5000g樣品于微波消化罐中,加10mol/L硝酸4.0ml,蓋好內(nèi)蓋,旋緊外蓋,放入微波消解裝置,按照預(yù)先設(shè)定的程序(見(jiàn)表2)進(jìn)行升溫消化,待消化完畢后,取出消化罐,將消化液定量移入10.0ml或25.0ml比色管中,用雙蒸水少量多次洗罐,稀釋至刻度,混勻,即供試樣液。同樣做試劑空白液。 表2 微波消化升溫程序 步 驟 1 2 3 4 5 功率,% 100 100 100 100 100 壓力,Psi 20 40 85 135 175 升壓時(shí)間,min 10 10 10 10 10 保壓時(shí)間,min 5 5 5 5 5 排風(fēng)量,% 100 100 100 100 100 注:1Psi=6.89kPa(Psi:磅力每平方英寸,是進(jìn)口儀器常用非法定壓力單位,為便于使用,本方法不再換算成法定壓力單位)。 取10ml比色管,依次準(zhǔn)確加入1.0 ml上述樣液,先加入少許鹽酸(1+1)溶液,再加入1.0ml10%碘化鉀溶液,1.0ml20%鹽酸羥胺溶液,用鹽酸(1+1)溶液稀釋至刻度,混勻備測(cè)。 (3)硝酸-高氯酸濕消化:精密稱取0.5000--1.0000g樣品于消化瓶中,加入硝酸-高氯酸溶液15.0ml,同時(shí)做兩份試劑空白,混勻,放置過(guò)夜。置于程序電熱板上加熱消解,緩慢加熱,若消解液處理至10ml左右時(shí)仍有未分解物質(zhì)或色澤變深,稍冷,補(bǔ)加硝酸5~10ml,再消解至10ml左右觀察,如此重復(fù)兩三次,注意避免炭化。如仍不能消解*,則加入高氯酸1~2ml,繼續(xù)加熱至消解*后,再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡,冷卻,加水5ml,再蒸發(fā)至冒硝酸白煙。冷卻,用水將內(nèi)容物定量轉(zhuǎn)入10ml比色管中,其間加入10%硫脲1.0ml,補(bǔ)水至刻度并混勻,備測(cè)。 **硝酸-高氯酸消化的樣品不能用碘化鉀作為還原劑,因?yàn)槠渑c高氯酸反應(yīng)生成高氯酸鉀的乳白色沉淀,影響測(cè)定。所以用硫脲作為還原劑。 4.2測(cè)定:在調(diào)整好的儀器條件下,將標(biāo)準(zhǔn)溶液,空白液,樣品溶液分別導(dǎo)入置于火焰上的石英池中原子化進(jìn)行測(cè)定。每做一批樣品,同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中砷元素的含量。 5.計(jì)算 (A1-A2) × V X = ---------------------------- M × 1000 式中:X - 樣品中砷含量,mg/kg (或mg/L); A1- 測(cè)定樣液中砷含量,mg/L; A2- 空白液中砷含量,mg/L; M- 樣品質(zhì)量或體積,g (ml); V -樣品定容總體積,ml。 | | | |
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