技術(shù)文章
Technical articles北京瀚時(shí)天暉分析儀器有限公司--專業(yè)研制生產(chǎn)銷售:
原子吸收光譜儀(CAAM-2001系列)、金屬套玻璃霧化器(WNA-系列)、氫化物發(fā)生器(WHG
流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜分析中
氧化劑對(duì)鉛增敏作用的研究
氫化物發(fā)生AAS測(cè)定鉛由Tompson和Thomerson (1) 提出,經(jīng)酸化的樣品與NbH4反應(yīng),產(chǎn)生的氫化物氣體由載氣帶入Air-C2H2焰加熱的石英管中,但該法的靈敏度較差,Vijan和Wood(2)在樣品溶液中加入H2O2后再與NaBH4反應(yīng),將所生成的氫化物導(dǎo)入石英管中,他們給出了該法的靈敏度及檢出限。此后又有人(3~7) 在試樣中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使靈敏度得到了改善,但均為對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,張佩瑜(8) 等以鐵氰化鉀為氧化劑的測(cè)定體系使靈敏度得到了進(jìn)一步的提高。并對(duì)反應(yīng)機(jī)理提出初步設(shè)想,而無實(shí)驗(yàn)證據(jù),此外流動(dòng)注射法氫化物測(cè)鉛尚未見報(bào)道。本文研究了FIA-AAS測(cè)定以Air-C2H2焰為原子化器時(shí), 鐵氰化鉀及在過硫酸銨存在下的亞鐵氰化鉀為氧化劑測(cè)定鉛時(shí)可使Pb的測(cè)定靈敏度增加12倍,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。
實(shí)驗(yàn)部分
一 儀器與試劑
儀器:原子吸收光譜儀, WHG
試劑: 高純鉛(>99.99%):準(zhǔn)確稱取
鐵氰化鉀:6%溶液(A.R.上海試劑一廠);
亞鐵氰化鉀:6%溶液(A.R.天津試劑一廠);
過硫酸銨: 0.4%溶液(A.R.天津東方紅化工廠);
鹽酸:(A.R. 天津化學(xué)試劑五廠);
硼氫化鈉:3%新鮮配置水溶液(日本>96%);
PbO2(C.P. 天津試劑三廠);
除PbO2之外其余試劑及所用蒸餾水均通過空白式樣合格。
二 試驗(yàn)
流動(dòng)注射采用雙道體系,這樣便于操作測(cè)定,蠕動(dòng)泵的兩個(gè)通道分別泵取載流水和試樣,試樣為Pb試樣,鐵氰化鉀的稀鹽酸溶液,另一通道泵取硼氫化鈉,試樣經(jīng)采樣閥注入到載流中,在氫化物發(fā)生氣內(nèi),以峰高形式測(cè)量,由鐵氰化鉀空白溶液校零。
三 分析條件的選擇
分析線Pb217.0nm,燈電流10mA,銅帶寬度1.3nm,觀測(cè)高度
固定乙炔流量,改變空氣流量,觀測(cè)不同空氣流量下吸收值的變化,當(dāng)空氣流量為5.0~
2 鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀用量影響
按下表分別配一系列不同濃度的鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀溶液,測(cè)定其吸光度變化。
表 1 K3〔Fe(CN)6〕及K4〔Fe(CN)6〕的用量
體系 | 鐵氰化鉀溶液 |
Pb0.5ug/ml | 2% 4% 6% 7% |
| 亞鐵氰化鉀濃度 |
Pb0.5ug/ml 過硫酸銨0.4% | 0% 0.4% 2% 4% 6% 7% |
由圖1可見,鐵氰化鉀對(duì)Pb的增民效果比鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀(過硫酸銨)更強(qiáng)一些。其濃度達(dá)到6%以后均趨于平穩(wěn),試驗(yàn)中我們選用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀濃度為6%。
圖 1 試劑增敏曲線
峰高/mm
| 2 100 | |||
| ||||
| ||||
| 50 | | | |
0 2 4 6
含量/ %
1-鐵氰化鉀對(duì)Pb的增敏曲線,
2-亞鐵氰化鉀(過硫酸銨)對(duì)Pb的增敏曲線,下同。
3 過硫酸銨用量的影響
亞鐵氰化鉀在無過硫酸銨存在時(shí)不起增敏作用,但隨過硫酸銨濃度的變大,Pb的吸光度增加,當(dāng)過硫酸銨濃度大于0.2%時(shí),吸收值趨于平穩(wěn)。如圖二,試驗(yàn)中我們選用過硫酸銨的濃度為0.4%。單純過硫酸銨對(duì)Pb2+也有增敏作用,如圖3,但效果顯然小于有鐵氰化鉀存在時(shí)的增敏作用。
圖 2 過硫酸銨濃度的影響
峰高/mm
75
0.2 0.4 0.6 0.8
含量/%
圖 3 單純過硫酸銨濃度的影響
75
峰高/mm 50 50
25
1 3 5 7
4 酸度的影響 %
鉛的氫化物發(fā)生對(duì)酸度范圍要求非常嚴(yán)格,酸度的影響見圖4。
有圖可知,酸度對(duì)鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀增敏作用的影響是一致的,當(dāng)HCl在0.12~0.24mol/L范圍內(nèi)吸光度報(bào)持平穩(wěn),試驗(yàn)中我們選用鹽酸濃度為0.20mol/L。
5 硼氫化鈉濃度的影響
硼氫化鈉的濃度在測(cè)Pb時(shí)不同于其他元素,使用硼氫化鈉濃度為1%,幾乎不產(chǎn)生鉛的氫化物。加大硼氫化鈉的濃度,Pb的氫化物有很大的吸收。如圖5。
圖 4 HCl濃度的影響 圖 5 NaBH4濃度的影響
125
100
由圖可見當(dāng)硼氫化鈉濃度大于3%時(shí)吸光度趨于平穩(wěn),試驗(yàn)時(shí),我們使用硼氫化鈉濃度為3%。
載流速度的影響
載流速度直接影響靈敏度,我們?cè)?/span>HCl鐵氰化鉀,水作載流測(cè)定吸光度大
小,發(fā)現(xiàn)當(dāng)用水作載流時(shí)靈敏度zui高。將0.5ug/mlPb2+,6%鐵氰化鉀,0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb2+,0.4%過硫酸銨,6%亞鐵氰化鉀的水溶液注入到水載流中,發(fā)生氫化物后,用AAS檢測(cè)。圖6是固定試劑NaBH4的流速2.5ml/min,變化載流速度,觀察吸光度的變化。
圖 6 載流流速的影響
(ml/mm)
峰高/mm
100
50
4 8 12
有圖可知,鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的變化趨勢(shì)相似,均隨載流速度增加而增加,我們選用zui大的載流速度為12.5ml/min。
NaBH4流速的影響
圖7是NaBH4流速的影響,鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系吸光度均隨NaBH4
流速而增加,當(dāng)流速大于2.5ml/min后,吸光度趨于平穩(wěn),試驗(yàn)中,我們選用NaBH4流速為2.5ml/min。
圖 7 NaBH4流速的影響
(ml·min-1)
峰高/mm
圖8采樣體積的影響
采樣體積的影響 125
吸收值增大,zui后趨于平穩(wěn)。我們以鐵氰化 100
9 相對(duì)吸收值的比較和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
我們對(duì)表2所列個(gè)體系進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果如下:
表 2 相對(duì)吸收的比較
體系 | 鉛濃度 | |
Pb | 0.5ug/ml | 0.020 1.0 |
Pb+(NH4)2S2O8 | 0.5ug/ml | 0.070 3.5 |
Pb+K3[Fe(CN)6] | 0.5ug/ml | 0.250 12.5 |
Pb+(NH4)2S2O8+K4[Fe(CN)6] | 0.5ug/ml | 0.225 11.2 |
我們對(duì)0.5ug/ml Pb+K3[Fe(CN)6]的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了9次測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
值為±1.5%。
四 工作曲線
在6支100ml容量瓶中準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)液(10.0ug/ml)1ml,2ml,3ml,4ml,5ml,
用少量水稀釋加入鐵氰化鉀6%HCl10ml,用水稀至刻度,進(jìn)行測(cè)定并繪制工作曲線,用同樣的方法繪制過硫酸銨, 亞鐵氰化鉀體系的工作曲線。兩體系的線性范圍均在0.1~0.5ug/ml之內(nèi),我們繼續(xù)作鐵氰化鉀的濃度的工作曲線,發(fā)現(xiàn)鉛濃度從20~100ng/ml范圍內(nèi)仍符合線性關(guān)系,只是斜率大于高濃度區(qū),如用峰面積記錄吸光度會(huì)有更好的靈敏讀,對(duì)0.5ug/ml Pb+K3[Fe(CN)6]體系面積積分14s,吸光度0.811,特征濃度2.0ng/ml/1%。
表 3 共存元素的影響 Pb 0.5ug/ml
共存元素 | 共存元素濃度 | 回收率 |
Al | 250ug/ml | 100% |
Ni | 20 ug/ml | 90% |
Co | 40 ug/ml | 84% |
Mn | 100 ug/ml | 94% |
Fe2+ | 34 ug/ml 110 ug/ml | 98% 81% |
Zn | 40 ug/ml | 100% |
Na+ | 1 ug/ml | 100% |
So42- | 1 ug/ml | 100% |
五 共存元素的影響
稱取
硝酸蒸至近干,用水稀釋,加1mlHCl,加熱至沸,冷卻過濾,濾液移入
機(jī)理部分
文獻(xiàn)中已有報(bào)道鐵氰化鉀為氧化劑可使Pb的靈敏度提高。我們?cè)囼?yàn)了與之相似的試劑亞鐵氰化鉀對(duì)Pb吸收的影響,發(fā)現(xiàn)單純亞鐵氰化鉀幾乎不使Pb增敏,單純過硫酸銨僅使Pb增敏3.5倍,而在過硫酸銨的存在下,亞鐵氰化鉀可是鉛增敏11.2倍。從前面條件實(shí)驗(yàn)看出鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系的變化物是非常相似,從可見波長(zhǎng)掃描圖中我們發(fā)現(xiàn)鐵氰化鉀與加入過硫酸銨的亞鐵氰化鉀得吸收峰是一樣的,因此我們認(rèn)為亞鐵氰化鉀的增敏作用實(shí)際上是亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀再與Pb作用。若減少亞鐵氰化鉀的用量,從吸光度隨時(shí)間變化取線看,這一氧化反應(yīng)是一個(gè)慢反應(yīng)。而在鐵氰化鉀體系,無論怎樣減少鐵氰化鉀用量,鉛吸光度總是立即達(dá)到zui大值,而不隨時(shí)間變化。
一 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定
前已說明過硫酸銨氧化亞鐵氰化鉀是一個(gè)慢反應(yīng),我們測(cè)定了它的反應(yīng)級(jí)數(shù)。首先要假設(shè)兩個(gè)先提條件,(1)鉛的氫化反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng),這同文獻(xiàn)報(bào)道相符,一般的氫化反應(yīng)是瞬間反應(yīng)。(2)若存在鐵氰化鉀與鉛的反應(yīng),則這個(gè)反應(yīng)也是快反應(yīng),這已從我們?cè)囼?yàn)中得到證實(shí)。
使過硫酸銨的濃度過量,測(cè)亞鐵氰化鉀的反應(yīng)級(jí)數(shù),對(duì)鉛氫化物的吸光值進(jìn)行時(shí)見的跟蹤測(cè)定,以ln(Amax-Ax)-t作圖,由圖九可見lnA-t成一直線,故對(duì)亞鐵氰化鉀來說是一級(jí)反應(yīng)。
圖 9 ln(Amax-Ax)-t
t/min
二 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定
質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散速度由分析物的吸收-時(shí)間曲線的衰減部分測(cè)得。Mt=Mocxp(-8D8t/l2),Mo是從吸收-時(shí)間信號(hào)衰減區(qū)域任意規(guī)定起始時(shí)間的蒸汽質(zhì)量,Mt是時(shí)間為t的蒸汽質(zhì)質(zhì)量,D8是擴(kuò)散系數(shù);Mt、Mo與A成線性關(guān)系,lnAo/At=(8 D8/l2)t,作lnAo/At-t曲線圖,所得為一直線,求其斜率,則D8=
表 4 質(zhì)點(diǎn)在火焰中的擴(kuò)散系數(shù)[9,10]
體系 | 擴(kuò)散系數(shù) |
Pb | 16.9(mm) 2/s |
Pb+K3[Fe(CN)6] | 16.1(mm) 2/s |
Pb+(NH4)2S2O8+K4[Fe(CN)6] | 6.1(mm) 2/s |
由表可見,加入增敏劑后,質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)并沒有多大改變,即質(zhì)點(diǎn)在火焰中的停留時(shí)間并為改變。在直接火焰原子吸收法測(cè)鉛時(shí),鐵氰化鉀并未發(fā)生增敏作用,而在氫化物-AAS中,用電加熱石英管作原子化器時(shí), 鐵氰化鉀起增敏作用[8],說明鐵氰化鉀的增敏作用是發(fā)生在進(jìn)入原子化器前的液向內(nèi),而對(duì)火焰原子化過程沒有影響。
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